Los poliuretanos fueron inventados en 1937 por Otto Bayer y sus compañeros de trabajo. Las espumas de PU flexibles se desarrollaron y se empezaron a usar en asientos de automóvil a principios de los 50. En los 90, se desarrollaron las primeras espumas de bajas emisiones y, debido al control de las emanaciones, se extendieron a los materiales utilizados debajo de la superficie, como los cojines de asientos. Se pidió a los proveedores de materias primas que investigaran las fuentes de las emanaciones y trabajaran con los OEM para reducir su cantidad total. En ese momento, los surfactantes de silicona desempeñaban un papel clave en las bajas emisiones. En 2018 se publicó una descripción general de las emisiones y los métodos analíticos utilizados para analizar las emisiones de espuma de PU, pero se centró principalmente en emisiones según métodos bien establecidos como VDA 278, que es uno de los métodos estándar europeos. Ya que otros mercados, como la zona económica de Asia-Pacífico, pueden tener diferentes requisitos y estándares de calidad en cuanto a emisiones, resumimos en este documento los principales componentes volátiles que actualmente se controlan en esta región y cómo se analizan. También discutimos datos analíticos sobre la contribución de los surfactantes de silicona a las emisiones y cómo pueden mejorarse para cumplir con los requisitos del cliente.

 

  1. Introducción

 

Los fabricantes de equipos originales líderes del mercado de automoción buscan reducir las emisiones de sus componentes de plástico, siguiendo la tendencia de clientes en todo el mundo que buscan condiciones ambientales con menor intensidad de emisiones. Los componentes orgánicos volátiles (COV) bajos son, por lo tanto, un requisito de la industria y diferentes métodos se han utilizado en todo el mundo para las pruebas de materiales. Algunos requisitos se reconocen generalmente en algunos países o áreas económicas, como los métodos VDA (Verband der Automobilindustrie) en Europa, mientras que otros métodos son específicos de cada fabricante de automóviles y tienen algunas diferencias que dificultan la obtención de métodos estandarizados y valores comparables.

En la zona económica de Asia-Pacífico, el control de las emisiones de compuestos muy volátiles, específicamente un grupo de aldehídos y sustancias aromáticas, además del control del olor en los componentes plásticos ha tenido una gran importancia en los últimos años.

La principal preocupación es una lista de sustancias muy volátiles, estando las más analizadas resumidas en la tabla 1.

 

SubstanciafórmulaEstructuraNo CASMw (g/mol)Punto de ebullición (ºC)Toxicidad (*)
BencenoC6H671-43-278.11803.3 g/kg
ToluenoC7H8108-88-392.141117.53 g/kg
EtilbencenoC8H10100-414106.171365.46 g/kg
XilenoC8H101330-20-7106.17137-1404.3 g/kg
EstirenoC8H8100-42-5104.151454.94 g/kg
FormaldehídoCH2O50-00-030.0397(37% solution)

19.5 (pure)

0.5 g/kg
AcetaldehídoC2H4O75-07-044.0565-821.93 g/kg
AcroleínaC3H4O107-02-856.06530.046 g/kg
PropionaldehídoC3H6O123-38-658.08481.4 g/kg

 

Tabla 1: Propiedades de las sustancias volátiles (consideradas como COV) analizadas en la zona económica de Asia-Pacífico. (*) DL50 por vía oral en ratas.

La lista de sustancias volátiles incluye una variedad de estructuras aromáticas, tres aldehídos y acroleína. Se caracterizan por un bajo punto de ebullición (por debajo de 150°C), y con respecto a su toxicidad (según los datos de LD50 (dosis letal para matar al 50% de la población de prueba)) los valores son bastante variables, desde sustancias peligrosas como la acroleína y formaldehído a sustancias con menos toxicidad como el tolueno.

Algunas de las sustancias anteriores también causan olor. Esta es una queja general de los consumidores cuando entran en contacto cercano con productos que contienen piezas de plástico, especialmente cuando se han fabricado recientemente. El olor es un sentido muy sensible y se considera extremadamente difícil determinar cuantitativamente los olores a través de equipo de análisis. Muchos productos químicos tienen olor y, generalmente, se considera que los componentes del olor son sustancias con un peso molecular de unos 20 a 400 g/mol.

Como ejemplo, los siguientes productos químicos analizados como sustancias de olor bajo las especificaciones de algunos métodos (según Hyundai-Kia MS 300-55):

 

  • Acetato de butilo
  • Acetaldehído
  • Propionaldehído
  • Butilaldehído
  • Valeraldehído
  • Nonyladehyde
  • Decylaldehyde
  • Metil etil cetona
  • Metil isobutil cetona
  • Trimetilamina

 

  1. Emisiones de COV: antecedentes del estudio

 

La gama de aditivos para espuma HR moldeada y de losa Concentrol STB PU-12XX PF se lanzó hace más de diez años para presentar versiones libres de ftalatos de la gama de surfactantes estables Concentrol STB PU-12XX, manteniendo su rendimiento y reconocidas capacidades técnicas.

Con esta nueva gama de aditivos, las emisiones bajo métodos como VDA278 fueron muy bajas, especialmente en algunas de las últimas referencias introducidas en el mercado. Pero se observó que las emisiones de ciertos aldehídos no eran tan bajas como requieren algunos clientes.

Más recientemente y considerando las necesidades encontradas en la zona económica de Asia-Pacífico con respecto a las emisiones y el olor, se ha desarrollado una nueva familia de aditivos bajo el nombre comercial Concentrol STB PU-12XX PFJ.

Las nuevas referencias habían mostrado excelentes resultados de emisiones, bajo métodos bien establecidos como VDA-278 y también con respecto a aldehídos, sustancias aromáticas y olor, comparadas con surfactantes existentes. Los materiales habían sido evaluados en diferentes países y utilizando diferentes métodos, mostrando en todos los casos valores mejorados en comparación con los materiales fabricados con Concentrol STB PU-12XX PF. También mostraron, en la mayoría de casos, mejores valores de emisiones en comparación con otras referencias disponibles bien establecidas en el mercado.

 

  1. Métodos de COV

 

Los componentes de COV gaseosos emitidos por las muestras de prueba se capturan e identifican según el método elegido. Algunos de los métodos más utilizados para el análisis de aldehídos y sustancias aromáticas se resumen en la tabla 2.

 

EspecificaciónMétodo de pruebaDescripción de la prueba de COV
Hyundai-KiaMS300-55Bolsa 3L – Análisis DNPH y COV
ToyotaTSM 0508GBolsa de varios tamaños – Análisis DNPH y COV – 1 parte y 1 fondo
NissanNES M0402Método 2 – bolsa de 10L – Análisis de DNPH y COV – 1 parte y 1 fondo
NissanNES M0402Método 1 – bolsa 2000L – Análisis de DNPH y COV – 1 parte y 1 fondo
HondaDWG 0094Z SNA 0000Preparación de bolsas de 3 días: análisis de DNPH y COV
MazdaMES CF 080 BOlla 20L – Análisis DNPH y COV – blanco y pieza de prueba

 

Tabla 2: Lista de métodos para el análisis de sustancias aromáticas y aldehídos.

 

  1. Análisis de COV del surfactante de silicona. Resultados

 

El primer análisis se realizó directamente en la muestra de cada surfactante de silicona. Por lo tanto, las sustancias analizadas formaban parte del estabilizante, eran subproductos de la reacción o eran sustancias añadidas no intencionalmente (NIAS), provenientes del proceso o de las materias primas utilizadas.

Con respecto a los aldehídos, se cree que son productos de degradación (principalmente de procesos de oxidación), la mayoría de ellos procedentes de la parte de poliéter del surfactante. No se cree que la cadena principal de siloxano sea un componente principal de las emisiones de aldehído, ni de las aromáticas. Normalmente, las emisiones de COV de la cadena principal de siloxano son siloxanos lineales de bajo peso molecular y estructuras cíclicas (Dx), que generalmente se analizan bien mediante métodos de desorción térmica como el VDA278.

Las sustancias aromáticas pueden estar presentes debido al proceso químico (residuos de los disolventes utilizados en la reacción) o pueden ser NIAS. El proceso químico depende de cada fabricante, y la preparación de surfactantes sin el uso de ningún componente aromático es, por lo tanto, una clara ventaja. En Concentrol, la preparación de los estabilizantes siempre se realiza en una síntesis libre de componentes aromáticos.

 

4.1 Emisiones de surfactantes de silicona. Comparación entre familias PF y las nuevas PFJ

 

El método utilizado fue TSM 0508G (Toyota). Las emisiones de surfactantes PF y PFJ se midieron directamente de la muestra. Los resultados de siete componentes COV se resumen e ilustran en la Figura 2 y la Tabla 3.

Fig. 1: Comparación de los valores de COV entre las familias PF y PFJ (concentración en μg/pieza).

 

SustanciaSTB PU-1259 PFSTB PU-1234 PFSTB PU-1254 PFJSTB PU-1259 PFJ
Tolueno0,741,860,130
Etilbencina5,25000
Xileno2,123,340,210,71
Estireno0000
Formaldehído4,86,210.980,06
Acetaldehído38,894,70.980,05
Propionaldehído17266282,588,64

Tabla 3: Comparación de los valores de COV entre las familias PF y PFJ (concentración en μg/pieza).

 

La nueva familia PFJ mejora enormemente las emisiones de aldehídos en comparación con los valores obtenidos con la familia de surfactantes PF. En cuanto a las emisiones aromáticas, todas las referencias dieron resultados comparables.

4.2 Emisiones de surfactantes de silicona: comparación entre la nueva familia PFJ y los surfactantes de silicona comparativos

 

El método utilizado fue TSM 0508G (Toyota). Las emisiones de las familias PFJ, así como los surfactantes de silicona A-F, se midieron directamente de las muestras. Los resultados de los siete componentes COV se resumen e ilustran en la Figura 2 y la Tabla 4.

Fig. 2: Comparación de las emisiones de COV de las muestras de espuma hechas con referencias PFJ y un estabilizante estándar (concentración en μg/m3).

 

SubstanciaSTB PU-1254 PFJSTB PU-1259 PFJABCDEF
Tolueno0,1302,451,10,711,837,2310,8
Etilbencina002,152,181,381,796,340
Xileno0,210,712,542,4812,80,6210,810,54
Estireno001,181,061,912,241,920,36
Formaldehído0.980,060,234,4341,226,50,961,92
Acetaldehído0.980,051,229,629153,56265
Propionaldehído2,588,642444465230142633122164

Tabla 4: Comparación de las emisiones de COV de las muestras de espuma hechas con referencias PFJ y un estabilizante estándar (concentración en μg/m3).

 

La nueva familia PFJ ofrece emisiones muy bajas en todas las sustancias analizadas. Especialmente con respecto a los aldehídos, los valores obtenidos son claramente mejores en comparación con los surfactantes de silicona comparativos. En todos los casos, el propionaldehído es la principal fuente de emisiones de tipo aldehído.

  1. Análisis de COV y olores de espumas de poliuretano.

 

Además de los resultados de las emisiones medidas directamente en el surfactante de silicona visto en el análisis anterior, también se investigaron los valores de las emisiones de las muestras de espuma de PU. En el primer experimento (5.1) se compararon tres referencias de PFJ entre sí, y también con un surfactante de referencia (muestra G), analizando tanto las emisiones de COV como una lista de diez sustancias que se sabe que son fuentes de olor. El segundo experimento (5.2) compara las emisiones de silicona STB PU-1259 PFJ (dos dosis) con las encontradas usando dos estabilizantes estándar.

 

5.1 Comparación entre tres referencias de PFJ y un surfactante estándar

 

Se prepararon cuatro espumas usando tres estabilizantes PFJ y una espuma de referencia usando un surfactante estándar. En las espumas se analizaron las emisiones de COV (ocho componentes) y las emisiones de olor (diez componentes). La Figura 3 y la Tabla 5 ilustran los resultados de los ocho componentes de COV, y la Figura 4 y la Tabla 6 ilustran los resultados de diez componentes de olor.

 

El método utilizado fue MS 300-55 (Hyundai-Kia). Para la preparación de la muestra, se introdujo 1 g de muestra de espuma en una bolsa de plástico con un volumen de 3 l, se introdujo nitrógeno llenando el volumen completo de 3 l. La bolsa de muestra se calentó a 65°C durante 2 h. Se usó un cartucho DPNH y un tubo Tenax para la adsorción de COV. El análisis se realizó en equipos cromatográficos, HPLC y MS/GC.

 

Resultados de 8 componentes COV:

 

Fig. 3: Emisiones de espuma (COV). Valores comparativos entre referencias PFJ y un estabilizante de referencia.

SubstanciaSTB PU-1234 PFJSTB PU-1235 PFJSTB PU-1259 PFJReferencia G
Benceno0000
Tolueno43435567
Etilbencina14151718
Xileno46555872
Estireno1617716
Formaldehído188204247328
Acetaldehído1211121621218
Acroleína76189

Tabla 5: Emisiones de espuma (COV). Valores comparativos entre referencias PFJ y un estabilizante de referencia.

 

Resultados de 10 componentes de olor:

 

Fig. 4: Emisiones de espuma (olor). Valores comparativos entre referencias PFJ y un estabilizante de referencia (nd = no detectado).

 

SubstanciaSTB PU-1234 PFJSTB PU-1235 PFJSTB PU-1259 PFJReferencia G
Acetato de butilondndnd4
Acetaldehído1211121621218
Propionaldehído4840287315
Butilaldehído313432239
Valeraldehído22212224
Noniladehídondndndnd
Decylaldehyde2251513
Metil etil cetona160161147168
Metil isobutil cetonandndndnd
Trimetilaminandndndnd

Tabla 6: Emisiones de espuma (olor). Valores comparativos entre referencias PFJ y un estabilizante de referencia (nd = no detectado).

 

5.1 Comparación entre STB PU-1259 PFJ (2 dosis) y 2 surfactantes de referencia

 

Se prepararon dos muestras de espuma usando STB PU-1259 PFJ, a dosis de 0.90 pphp y 1.20 pphp y se prepararon otras dos espumas usando surfactantes estándar a una dosis de 1.20 pphp. El primer objetivo era analizar si las emisiones de COV tienen una relación directa con la dosis de surfactante. El segundo objetivo era llevar a cabo una comparación entre STB PU-1259 PFJ, un estabilizante recomendado para espumas a base de TDI y dos estabilizantes estándar bien conocidos del mercado. Se analizaron las espumas para las emisiones de COV (siete componentes). El método utilizado fue TSM 0508 G (Toyota) y los resultados se resumen e ilustran en la Figura 5 y la Tabla 7.

Con respecto al primer objetivo, los resultados muestran que aumentando la dosis del surfactante también aumenta las emisiones de COV, aunque el aumento no es muy alto. Esto puede explicarse debido a una baja contribución de COV de STB PU-1259 PFJ. Aunque la sustancia se usa en cantidades más altas, la contribución final a las emisiones totales de COV es baja.

La comparación de STB PU-1259 PFJ con los dos estabilizantes estándar muestra que las emisiones son similares, a excepción del propionaldehído, donde STB PU-1259 PFJ y la referencia H ofrecen el mejor resultado en comparación con la referencia I.

 

Fig. 5: Emisiones de espuma (COV). Valores comparativos entre STB PU-1259 PFJ (2 dosis) y 2 surfactantes de referencia.

 

 

SubstanciaSTB PU-1259 PFJSTB PU-1259 PFJReferencia HReferencia I
Dosis0,90 pphp1,20 pphp
Tolueno0,510,570,620,52
Etilbencina1,161,381,391,3
Xileno1,211,561,491,28
Estireno0,570,590,640,58
Formaldehído0,610,650,580,75
Acetaldehído1,191,281,081,43
Propionaldehído1,842,42,355,01

 

Tabla 7: Emisiones de espuma (COV). Valores comparativos entre STB PU-1259 PFJ (2 dosis) y 2 surfactantes de referencia.

 

 

  1. Conclusiones

 

Se han realizado grandes esfuerzos en los últimos años para reducir las emisiones de sustancias volátiles de componentes plásticos, siendo las espumas de PU flexibles una de ellas. La industria de la automoción se ha centrado en la reducción de COV y el olor de las piezas interiores de los automóviles. Teniendo esto en cuenta, la demanda de nuevos aditivos con componentes de baja volatilidad sigue siendo una necesidad importante.

Si bien algunas referencias existentes cumplen con el requisito de ser libres de ftalatos, estabilizantes con bajo contenido de COV (bajo métodos de desorción térmica como VDA278), la necesidad de espumas con bajo contenido de aldehído, aromático y de olor no se resolvió completamente con la gama de referencias existente.

Se han diseñado nuevos estabilizantes y se han probado en espumas de PU comerciales para cumplir con los requisitos encontrados en algunos países del área de Asia-Pacífico, con respecto a aldehído, aromáticos y componentes de olor. Algunas de las nuevas referencias de Concentrol STB PU-12xx PFJ ofrecen un excelente rendimiento general y un perfil de emisiones muy bajo.

 

Estudio publicado en la revista PU Magazine