Surfactants de silicona per a escuma de PU de baix contingut en emissions aromàtiques i aldehid

Els poliuretans van ser inventats en 1937 per Otto Bayer i els seus companys de treball. Les escumes de PU flexibles es van desenvolupar i es van començar a usar en seients d’automòbil a principis dels 50. En els 90, es van desenvolupar les primeres escumes de baixes emissions i, a causa del control de les emanacions, es van estendre als materials utilitzats sota la superfície, com els coixins de seients. Es va demanar als proveïdors de matèries primeres que investiguessin les fonts de les emanacions i treballessin amb els OEM per a reduir la seva quantitat total. En aquest moment, els surfactants de silicona exercien un paper clau en les baixes emissions. En 2018 es va publicar una descripció general de les emissions i els mètodes analítics utilitzats per a analitzar les emissions d’escuma de PU, però es va centrar principalment en emissions segons mètodes ben establerts com VDA 278, que és un dels mètodes estàndard europeus. Ja que altres mercats, com la zona econòmica d’Àsia-Pacífic, poden tenir diferents requisits i estàndards de qualitat quant a emissions, resumim en aquest document els principals components volàtils que actualment es controlen en aquesta regió i com s’analitzen. També discutim dades analítiques sobre la contribució dels surfactants de silicona a les emissions i com poden millorar-se per a complir amb els requisits del client.

1. Introducció

Els fabricants d’equips originals líders del mercat d’automoció busquen reduir les emissions dels seus components de plàstic, seguint la tendència de clients a tot el món que busquen condicions ambientals amb menor intensitat d’emissions. Els components orgànics volàtils (COV) baixos són, per tant, un requisit de la indústria i diferents mètodes s’han utilitzat a tot el món per a les proves de materials. Alguns requisits es reconeixen generalment en alguns països o àrees econòmiques, com els mètodes VDA (Verband der Automobilindustrie) a Europa, mentre que altres mètodes són específics de cada fabricant d’automòbils i tenen algunes diferències que dificulten l’obtenció de mètodes estandarditzats i valors comparables.

En la zona econòmica d’Àsia-Pacífic, el control de les emissions de compostos molt volàtils, específicament un grup d’aldehids i substàncies aromàtiques, a més del control de l’olor en els components plàstics ha tingut una gran importància en els últims anys.

La principal preocupació és una llista de substàncies molt volàtils, estant les més analitzades resumides en la taula 1.

Substance	formula	Structure	CAS No	Mw (g/mol)	Boiling point (ºC)	Toxicity (*)
Benzè	C6H6		71-43-2	78.11	80	3.3 g/kg
Toluè	C7H8		108-88-3	92.14	111	7.53 g/kg
Etilbenzè	C8H10		100-414	106.17	136	5.46 g/kg
Xilè	C8H10		1330-20-7	106.17	137-140	4.3 g/kg
Estirè	C8H8		100-42-5	104.15	145	4.94 g/kg
Formaldehid	CH2O		50-00-0	30.03	97(37% solution) 19.5 (pure)	0.5 g/kg
Acetaldehid	C2H4O		75-07-0	44.05	65-82	1.93 g/kg
Acroleina	C3H4O		107-02-8	56.06	53	0.046 g/kg
Propionaldehid	C3H6O		123-38-6	58.08	48	1.4 g/kg

Taula 1: Propietats de les substàncies volàtils (considerades com COV) analitzades en la zona econòmica d’Àsia-Pacífic. (*) DL50 per via oral en rates.

La llista de substàncies volàtils inclou una varietat d’estructures aromàtiques, tres aldehids i acroleina. Es caracteritzen per un baix punt d’ebullició (per sota de 150 °C), i respecte a la seva toxicitat (segons les dades de LD50 (dosi letal per a matar al 50% de la població de prova)) els valors són bastant variables, des de substàncies perilloses com la acroleina i formaldehid a substàncies amb menys toxicitat com el toluè.

Algunes de les substàncies anteriors també causen olor. Aquesta és una queixa general dels consumidors quan entren en contacte pròxim amb productes que contenen peces de plàstic, especialment quan s’han fabricat recentment. L’olor és un sentit molt sensible i es considera extremadament difícil determinar quantitativament les olors a través d’equip d’anàlisi. Molts productes químics tenen olor i, generalment, es considera que els components de l’olor són substàncies amb un pes molecular d’uns 20 a 400 g/mol.

Com a exemple, els següents productes químics analitzats com a substàncies d’olor sota les especificacions d’alguns mètodes (segons Hyundai-Kia MS 300-55):

• Acetat de butil
• Acetaldehid
• Propionaldehid
• Butilaldehid
• Valeraldehid
• Nonyladehid
• Decylaldehid
• Metil etil cetona
• Metil isobutil cetona
• Trimetilamina

2. Emissions de COV: antecedents de l’estudi

La gamma d’additius per a escuma HR modelada i de llosa Concentrol STB PU-12XX PF es va llançar fa més de deu anys per a presentar versions lliures de ftalats de la gamma de surfactants estables Concentrol STB PU-12XX, mantenint el seu rendiment i reconegudes capacitats tècniques.

Amb aquesta nova gamma d’additius, les emissions sota mètodes com VDA278 van ser molt baixes, especialment en algunes de les últimes referències introduïdes en el mercat. Però es va observar que les emissions d’uns certs aldehids no eren tan baixes com requereixen alguns clients.

Més recentment i considerant les necessitats oposades en la zona econòmica d’Àsia-Pacífic respecte a les emissions i l’olor, s’ha desenvolupat una nova família d’additius sota el nom comercial Concentrol STB PU-12XX PFJ.

Les noves referències havien mostrat excel·lents resultats d’emissions, baix mètodes ben establerts com VDA-278 i també respecte a aldehids, substàncies aromàtiques i olor, comparades amb surfactants existents. Els materials havien estat avaluats en diferents països i utilitzant diferents mètodes, mostrant en tots els casos valors millorats en comparació amb els materials fabricats amb Concentrol STB PU-12XX PF. També van mostrar, en la majoria de casos, millors valors d’emissions en comparació amb altres referències disponibles ben establertes en el mercat.

3. Mètodes de COV

Els components de COV gasosos emesos per les mostres de prova es capturen i identifiquen segons el mètode triat. Alguns dels mètodes més utilitzats per a l’anàlisi d’aldehids i substàncies aromàtiques es resumeixen en la taula 2.

Taula 2: Llista de mètodes per a l’anàlisi de substàncies aromàtiques i aldehids.

4. Anàlisi de COV del surfactant de silicona. Resultats

La primera anàlisi es va realitzar directament en la mostra de cada surfactant de silicona. Per tant, les substàncies analitzades formaven part de l’estabilitzant, eren subproductes de la reacció o eren substàncies afegides no intencionalment (NIAS), provinents del procés o de les matèries primeres utilitzades.

Respecte als aldehids, es creu que són productes de degradació (principalment de processos d’oxidació), la majoria d’ells procedents de la part de polièter del surfactant. No es creu que la cadena principal de siloxà sigui un component principal de les emissions d’aldehid, ni de les aromàtiques. Normalment, les emissions de COV de la cadena principal de siloxà són siloxans lineals de baix pes molecular i estructures cícliques (Dx), que generalment s’analitzen bé mitjançant mètodes de desorció tèrmica com el VDA278.

Les substàncies aromàtiques poden ser presents a causa del procés químic (residus dels dissolvents utilitzats en la reacció) o poden ser NIAS. El procés químic depèn de cada fabricant, i la preparació de surfactants sense l’ús de cap component aromàtic és, per tant, un clar avantatge. En Concentrol, la preparació dels estabilitzants sempre es realitza en una síntesi lliure de components aromàtics.

4.1 Emissions de surfactants de silicona. Comparació entre famílies PF i les noves PFJ

El mètode utilitzat va ser TSM 0508G (Toyota). Les emissions de surfactants PF i PFJ es van mesurar directament de la mostra. Els resultats de set components COV es resumeixen i il·lustren en la Figura 2 i la Taula 3.

Fig. 1: Comparació dels valors de COV entre les famílies PF i PFJ (concentració en μg/peça).

Taula 3: Comparació dels valors de COV entre les famílies PF i PFJ (concentració en μg/peça).

La nova família PFJ millora enormement les emissions d’aldehids en comparació amb els valors obtinguts amb la família de surfactants PF. Quant a les emissions aromàtiques, totes les referències van donar resultats comparables.

4.2 Emissions de surfactants de silicona: comparació entre la nova família PFJ i els surfactants de silicona comparatius

El mètode utilitzat va ser TSM 0508G (Toyota). Les emissions de les famílies PFJ, així com els surfactants de silicona A-F, es van mesurar directament de les mostres. Els resultats dels set components COV es resumeixen i il·lustren en la Figura 2 i la Taula 4.

Fig. 2: Comparació de les emissions de COV de les mostres d’escuma fetes amb referències PFJ i un estabilitzant estàndard (concentració en μg/m³).

Taula 4: Comparació de les emissions de COV de les mostres d’escuma fetes amb referències PFJ i un estabilitzant estàndard (concentració en μg/m³).

La nova família PFJ ofereix emissions molt baixes en totes les substàncies analitzades. Especialment respecte als aldehids, els valors obtinguts són clarament millors en comparació amb els surfactants de silicona comparatius. En tots els casos, el propionaldehid és la principal font d’emissions de tipus aldehid.

5. Anàlisi de COV i olors d’escumes de poliuretà.

A més dels resultats de les emissions mesurades directament en el surfactant de silicona vist en l’anàlisi anterior, també es van investigar els valors de les emissions de les mostres d’escuma de PU. En el primer experiment (5.1) es van comparar tres referències de PFJ entre si, i també amb un surfactant de referència (mostra G), analitzant tant les emissions de COV com una llista de deu substàncies que se sap que són fonts d’olor. El segon experiment (5.2) compara les emissions de silicona STB PU-1259 PFJ (dues dosis) amb les oposades usant dos estabilitzants estàndards.

5.1 Comparació entre tres referències de PFJ i un surfactant estàndard

Es van preparar quatre escumes usant tres estabilitzants PFJ i una escuma de referència usant un surfactant estàndard. En les escumes es van analitzar les emissions de COV (vuit components) i les emissions d’olor (deu components). La Figura 3 i la Taula 5 il·lustren els resultats dels vuit components de COV, i la Figura 4 i la Taula 6 il·lustren els resultats de deu components d’olor.

El mètode utilitzat va ser MS 300-55 (Hyundai-Kia). Per a la preparació de la mostra, es va introduir 1 g de mostra d’escuma en una bossa de plàstic amb un volum de 3 l, es va introduir nitrogen omplint el volum complet de 3 l. La bossa de mostra es va escalfar a 65 °C durant 2 h. Es va usar un cartutx DPNH i un tub Tenax per a l’adsorció de COV. L’anàlisi es va realitzar en equips cromatogràfics, HPLC i MS/GC.

Resultats de 8 components COV:

Fig. 3: Emissions d’escuma (COV). Valors comparatius entre referències PFJ i un estabilitzant de referència.

Taula 5: Emissions d’escuma (COV). Valors comparatius entre referències PFJ i un estabilitzant de referència.

Resultats de 10 components d’olor:

Taula 6: Emissions d’escuma (olor). Valors comparatius entre referències PFJ i un estabilitzant de referència (nd = no detectat).

5.1 Comparació entre STB PU-1259 PFJ (2 dosi) i 2 surfactants de referència

Es van preparar dues mostres d’escuma usant STB PU-1259 PFJ, a dosi de 0.90 pphp i 1.20 pphp i es van preparar altres dues escumes usant surfactants estàndard a una dosi d’1.20 pphp. El primer objectiu era analitzar si les emissions de COV tenen una relació directa amb la dosi de surfactant. El segon objectiu era dur a terme una comparació entre STB PU-1259 PFJ, un estabilitzant recomanat per a escumes a base de TDI i dos estabilitzants estàndard ben coneguts del mercat. Es van analitzar les escumes per a les emissions de COV (set components). El mètode utilitzat va ser TSM 0508 G (Toyota) i els resultats es resumeixen i il·lustren en la Figura 5 i la Taula 7.

Respecte al primer objectiu, els resultats mostren que augmentant la dosi del surfactant també augmenta les emissions de COV, encara que l’augment no és molt alt. Això pot explicar-se a causa d’una baixa contribució de COV de STB PU-1259 PFJ. Encara que la substància s’usa en quantitats més altes, la contribució final a les emissions totals de COV és baixa.

La comparació de STB PU-1259 PFJ amb els dos estabilitzants estàndard mostra que les emissions són similars, a excepció del propionaldehid, on STB PU-1259 PFJ i la referència H ofereixen el millor resultat en comparació amb la referència I.

Fig. 5: Emissions d’escuma (COV). Valors comparatius entre STB PU-1259 PFJ (2 dosis) i 2 surfactants de referència.

Taula 7: Emissions d’escuma (COV). Valors comparatius entre STB PU-1259 PFJ (2 dosis) i 2 surfactants de referència.

6. Conclusions

S’han realitzat grans esforços en els últims anys per a reduir les emissions de substàncies volàtils de components plàstics, sent les escumes de PU flexibles una d’elles. La indústria de l’automoció s’ha centrat en la reducció de COV i l’olor de les peces interiors dels automòbils. Tenint això en compte, la demanda de nous additius amb components de baixa volatilitat continua sent una necessitat important.

Si bé algunes referències existents compleixen amb el requisit de ser lliures de ftalats, estabilitzants amb baix contingut de COV (baix mètodes de desorció tèrmica com VDA278), la necessitat d’escumes amb baix contingut d’aldehid, aromàtic i d’olor no es va resoldre completament amb la gamma de referències existent.

S’han dissenyat nous estabilitzants i s’han provat en escumes de PU comercials per a complir amb els requisits oposats en alguns països de l’àrea d’Àsia-Pacífic, respecte a aldehid, aromàtics i components d’olor. Algunes de les noves referències de Concentrol STB PU-12xx PFJ ofereixen un excel·lent rendiment general i un perfil d’emissions molt baix.

Estudi publicat a la revista PU Magazine