INTRODUCCIÓN
El poliuretano fue introducido en el sector del calzado a finales de los años 60, y desde entonces se ha vuelto un material muy popular para los fabricantes de zapatos, ya que este material permite obtener unos zapatos de calidad, cómodos y duraderos, así como de bajo peso, con un precio ajustado.
Su interés radica en la alta producción de calzado a nivel global que se fabrica cada año. Sólo en 2013, el “World Footwear Yearbook” publicó que durante ese periodo se habían fabricado 22 billones de pares de zapatos a nivel mundial.
Gracias a la tecnología del poliuretano, diversos diseños pueden ser obtenidos, ya sea a partir del moldeo como unidades y su posterior combinación con el cuerpo del zapato, o directamente moldeadas en el zapato.
El poliuretano para suelas de zapato destaca por su ligereza y resistencia a la abrasión, aportando interesantes propiedades mecánicas.
Las suelas de poliuretano son el resultado de una reacción entre un isocianato y un sistema de poliol. Su dureza es impartida por segmentos duros en la matriz del polímero y su densidad es el resultado del CO2 generado por la reacción del isocianato y el agua, así como también por la presencia de pequeñas cantidades de un agente de expansión durante la mezcla, como es el caso de los sistemas de poliéter.
Ejemplo de reacción de formación del poliuretano:
Dentro del sector del calzado, los poliuretanos se encuentran en una amplia gama de tipos. Se pueden usar tanto en zapatos y botas de deporte, como también para suelas de zapatos de negocios y de moda, así como también de seguridad de alta calidad.
Los sistemas de poliuretano de baja densidad a compacto se utilizan para suelas medias (midsoles) y suelas externas (outsoles).
La densidad dependerá del tipo de suela y su rango de dureza:
| Tipo de Poliuretano | Rango de dureza | Densidad |
| Poliester |
Midsoles Outsoles Mono-soles |
280-450 g/l 900-1100 g/l 500-600 g/l |
| Poliéter | Suelas monodensidad | 450 – 600 g/l |
Los sistemas de PU se basan tanto en tecnologías de poliol poliéster como de poliéter. Estas tecnologías son adecuadas para diferentes usos finales y significan diferentes características de procesamiento.
Los sistemas basados en poliéster ofrecen una mayor resistencia química y a la abrasión, mientras que los sistemas de poliéter presentan una resistencia superior a la hidrólisis.
Entre las diferencias entre las dos técnicas de producción está la temperatura de procesamiento: los sistemas basados en poliéter son líquidos a temperatura ambiente, mientras que los poliésteres requieren aproximadamente una temperatura de 45 °C.
Hoy en día, los sistemas de poliéter y poliéster están en pie de igualdad en la industria del calzado, por lo que son los productores de suelas de zapatos los que hacen la elección según sus requisitos de producción, siendo el poliéster más utilizado en calzado de seguridad debido a su resistencia química ante agentes como los aceites o disolventes. El polieter en cambio es ideal para suelas resistentes a la hidrólisis y para aguantar condiciones de alta humedad, como las que se encuentra en climas tropicales.
Ventajas de las suelas de poliuretano:
- Bajo peso aportando resistencia térmica y a la abrasión.
- Se producen suelas flexibles que repercuten en la comodidad del usuario absorbiendo correctamente los impactos que se producen al caminar, respecto a otros materiales como EVA, PVC, nylon o piel.
- Versatilidad de acabados: Fácilmente personalizable con pigmentos o elementos auxiliares.
- Material muy moldeable: El poliuretano se puede fabricar con distintas densidades para adaptarse a distintos tipos de calzado, ya sea de trabajo o de moda.
El fabricante de suelas de zapato suele tener su proceso muy estandarizado y somete a sus suelas a estrictos controles de calidad, en los que por ejemplo se miden los parámetros de la siguiente tabla:
| Propiedad | Unidad |
| Tensión | Mpa |
| Desgarre | kN/m |
| Elongación | % |
| Flexión | % |
| Abrasión | Mg |
En el caso de que las suelas vaya pintadas o adhesivadas posteriormente, el fabricante suele hacer un proceso de lavado o “desengrasado” para eliminar posibles restos del desmoldeante que hayan podido quedar superficialmente en la suela y que podrían interferir en la adhesión con la pintura.
Un proceso bastante común es introducir las suelas desmoldeadas en una máquina de lavar automática con chorro de percloro caliente. En este proceso las suelas son expuestas al percloro a 120ºC en una tina giratoria, durante 10-15 minutos que dura el ciclo, para eliminar cualquier impureza de grasa o suciedad que pudiera interferir en el proceso de pegado o acabado.
Mercado actual:
Asia es la responsable de la fabricación del 87% del calzado del mundo, siendo China el país líder, produciendo 2 de cada 3 pares que se producen globalmente.
Aunque actualmente hay una tendencia de los fabricantes de calzado de deslocalizar las producciones de China a otras regiones como Vietnam, Indonesia y Taiwán.
En Europa es donde es más difícil competir en precio y el mercado está dominado por empresas que fabrican calzado especializado como por ejemplo calzado de seguridad.
Lo mismo pasa en Estados Unidos, donde también se debe mencionar la producción de calzado militar.
TIPOS DE DESMOLDEANTES
Los desmoldeantes utilizados para la producción de suelas de poliuretano se clasifican en función del proceso y material a desmoldear:
- Suelas Monodensidad o Bidensidad.
- Suelas Poliéster o Poliéter.
Actualmente los consumos más grandes son en productos base solvente, aunque cada vez hay más interés en la utilización de desmoldeantes base agua, ya sean listos para su uso o concentrados para diluir.
Su elección debe hacerse también acorde al tipo de acabado de la suela que se desee: Mate, satinado o brillante.
Las propiedades principales de un buen desmoldeante deben ser:
- Alto poder desmoldeante.
- Aportar un buen acabado a la suela en términos de brillo o mate y uniformidad.
- Bajo ensuciamiento de los moldes y porta-moldes.
- Versatilidad frente a distintos diseños de suela.
Desmoldeantes para suelas Monodensidad:
Los desmoldeantes base solvente para suelas monodensidad consisten en una dispersión de agentes antiadherentes en una base solvente tipo alifático o isoparafínico.
De un tiempo hacía aquí se han dejado de usar los disolventes clorados y similares por razones toxicológicas, ya que podían afectar a la salud de los trabajadores.
La concentración de materia activa puede variar mucho,entre un rango del 2 a 60%. Siendo hacia el extremo más alto donde se encuentra la concentración idónea que permite obtener una rápida aplicación del desmoldeante en carruseles giratorios, un buen desmoldeo y acabado superficial de la suela producida, y al mismo tiempo emitir la mínima cantidad de VOC’s.
Los desmoldeantes base agua deben su naturaleza a una emulsión, o sea, consisten en agentes antiadherentes y aditivos emulsionados en agua mediante unos sistemas tensioactivos que pueden ser de carácter no iónico, catiónico o aniónico.
Por esto motivo son más críticos en términos de transporte y almacenamiento, ya que siendo su base acuosa, la viscosidad puede oscilar dependiendo de la temperatura, y en ningún caso pueden ser sometidos a temperaturas inferiores a 0ºC, ya que se daría un proceso de congelación que podría desestabilizar la emulsión, rompiéndola y volviéndola irrecuperable.
Un efecto similar puede suceder si se somete el producto a altas temperaturas (> 50ºC) por ejemplo durante el transporte bajo la luz del sol en países de climas cálidos o tropicales.
Para su aplicación se recomienda utilizar una pistola aerográfica con una boquilla de 0.3 mm, como en el caso de los base solvente, pero usando una presión de aire de 2’5 a 3 bares para facilitar su secado.
La temperatura del molde no debería ser inferior a 50ºC para facilitar el secado, así como también es muy importante mantener una distancia de aplicación de 20 a 30 cm entre la pistola y el molde, para de este modo poder formar un film uniforme en la superficie que facilite el desmoldeo.
Por último, en el caso de los base agua es importante que entre la aplicación del desmoldeante y la inyección/colada del poliuretano pase un mínimo de 1 minuto, sino, puede ser conveniente usar una pistola de aire para acelerar el secado y reducir los tiempos de ciclo del carrusel.
Desmoldeantes para suelas Bidensidad:
El calzado bidensidad consiste en una suela de poliuretano externa y una entresuela, las dos moldeadas y unidas una con la otra durante su proceso de producción. La razón es para asegurar que la suela exterior tiene una buena resistencia a la abrasión o frente a aceites, y una suela interior que garantice mayor comodidad al usuario. De este modo, se combina comodidad y seguridad en una sola suela.
Estos desmoldeantes son muy utilizados para la industria de calzado de seguridad, donde un acabado impecable y sobretodo una buena unión de suelas es un requisito indispensable.
Aquí se utilizan desmoldeantes base solvente o base agua que contienen una materia activa compuesta por materiales antiadherentes especiales que crean una película homogénea, estable y consistente encima del molde facilitando el desmoldeo y reduciendo el consumo. Estas formulaciones consiguen que el residuo que queda encima del molde después de varios desmoldeos sea mínimo, alargando así los ciclos de limpieza.
Estos desmoldeantes facilitan la unión y pegado entre las dos suelas que provienen de dos inyecciones de distinta densidad, produciendo unas suelas de acabado satinado y tacto poco o nada graso.
En el caso de los base solvente, trabajan perfectamente en un amplio rango de temperaturas, y a diferencia de los desmoldeantes para suelas monodensidad, estos suelen estar formulados con disolventes de alto punto de ebullición como vehículo para la materia activa, con lo que se consiguen productos menos inflamables y con un secado un poco más lento provocando que parte del solvente actúe como un aceite facilitando la lubricación de la suela en el molde.
En los bases agua, el factor a tener en cuenta es que la temperatura de los moldes sea la adecuada para facilitar el secado, junto con una buena pulverización para obtener un buen resultado.
Para obtener una perfecta atomización y distribución de los ingredientes activos sobre el molde, al igual que para las suelas monodensidad, se recomienda que sean aplicados mediante un equipo aerográfico con una boquilla de tamaño 0’3 mm.
Si se utiliza su versión electrostática, además de mantener las propiedades del producto original, se obtiene un ahorro del 30% en consumo, así como la correspondiente reducción de VOC’s emitidos a la atmósfera.
Nuevos factores que se tienen en cuenta en la actualidad respecto a la elección de un desmoldeante:
- Cantidad de VOC’s y FOG.
- Inflamabilidad, con todo lo que conlleva de regulación referente a las instalaciones donde se utiliza (ATEX), peligro según el punto de inflamación (Clase) y aspectos relacionados con el transporte y almacenamiento.
- Toxicidad de los productos involucrados en su formulación y sus implicaciones en el ambiente de trabajo, con particular referencia a los compuestos de estaño y solventes.
- Impacto final en el medio ambiente.
Reducción de VOC’s, TLV’s y DNEL:
Para eliminar completamente los VOC’s de emisión directa, la mejor solución es cambiar de un desmoldeante basado en solvente a uno basado en agua.
Aunque esta solución aún no está muy integrada en los productores de calzado hay una tendencia al alza a fabricar con desmoldeantes base agua sobre todo si el consumo es elevado y puede haber tanto un ahorro económico como medio-ambiental.
Desmoldeantes híbridos
Entre las soluciones basadas en solventes y las basadas en agua, hay una opción más que es la conocida como desmoldeantes híbridos.
Los desmoldeantes híbridos o desmoldeantes CO-SOLVENTES MIX 50:50 son unos desmoldeantes en que la materia principal, o sea el vehiculo de los ingredientes activos, es mitad agua, mitad disolvente (aproximadamente).
En términos de funcionalidad y acabado de la pieza desmoldeada son como un base solvente, con la desventaja principal de que al menos la mitad de sus formulaciones contienen VOC’s.
Aun así, es una buena solución intermedia para los fabricantes de calzado que actualmente están produciendo sus suelas con un desmoldeante base solvente y no quieren dar el paso a cambiar a base agua por los inconvenientes y cambio en la forma de trabajar que ello conlleva.
El cambio de base solvente a híbrido supone una mejoría en ciertos aspectos, tales como reducción de precio, reducción de VOC’s emitidos a la atmósfera y mejor ambiente de trabajo en la línea de producción.
Desmoldeantes electroestáticos
Si el productor de suelas o calzado quiere reducir el consumo y los VOC’s sin cambiar la naturaleza química de su desmoldeante, tiene una posible solución en los desmoldeantes electrostáticos.
El principio técnico bajo el cual operan estos tipos de agentes desmoldeantes es el siguiente: Se utilizan unas pistolas de aplicación electrostática específicas que están conectadas a un polo negativo, mientras que el molde de trabajo está conectado a un polo positivo. Al aplicar una corriente de alto voltaje, se genera un campo electrostático entre el electrodo en la punta de la pistola y el molde. Cuando el producto se atomiza, las partículas cargadas negativamente se mueven hacia la superficie del molde bajo la influencia del campo electrostático.
El resultado es que, a medida que se atraen las cargas opuestas, el molde atrae al agente desmoldeante, cubriendo de manera eficiente toda su superficie, evitando pérdidas innecesarias y proporcionando así una disminución en el consumo.
Cualquier desmoldeante basado en solventes se puede convertir en electrostático, garantizando una solución de conductividad suficiente, ajustada y adecuada que satisfaga las necesidades del cliente o la aplicación. Hoy en día las soluciones electrostáticas no presentan olores fuertes o toxicidad adicional, y permiten trabajar electrostáticamente con solventes conocidos en el sector como clases I, II o III.
Las ventajas del uso de desmodeantes electrostáticos son, por lo tanto, una reducción significativa del consumo, de entre 30 y 50%, al evitar la pérdida de material que no entra en el molde como resultado de la suciedad de las partes externas (soportes de moldes, suelos, etc.) y una reducción significativa de VOC’s emitidos, mejorando el ambiente de trabajo.
Las consideraciones a tener en cuenta son la mayor dificultad de controlar su aplicación a través de sistemas robóticos (aunque es posible la aplicación manual) y la necesidad de equipos y pistolas específicos, más grandes y pesados de lo habitual, lo que significa una mayor inversión inicial en equipos.
Desmoldeantes “Tin-Free”:
En los últimos años tanto los fabricantes de calzado como los proveedores de los desmoldeantes han estado trabajando para sustituir los compuestos de organoestaño por otros compuestos organometálicos, pero con algunas limitaciones de acuerdo con su efectividad.
La mayoría de los compuestos organometálicos utilizados durante mucho tiempo se basan en estaño e incluyen como más usado, el dilaurato de dibutilestaño (DBTDL).
Es posible sustituir el DBTDL como catalizador con otras sustancias no organoestánicas utilizando conocimientos específicos adquiridos en el sector, así como junto con una fuerte colaboración y pruebas con los clientes, con el fin de ajustar un producto hecho a medida que cumpla con todos los requisitos.
Productos auxiliares:
Para el mercado del calzado basado en poliuretano, existen una gama de productos auxiliares tales como limpiadores de molde, desde los más tóxicos pero efectivos que contienen NMP y NEP hasta limpiadores sin riesgo para la salud y libres de NMP.
La empresa de especialidades químicas Concentrol acumula décadas de experiencia en el sector de agentes desmoldeantes. Pionera por su apuesta por la investigación y desarrollo, Concentrol ofrece al mercado soluciones a medida de cada cliente utilizando las últimas tecnologías y conocimientos del sector para conseguir la máxima eficacia y rendimiento. Contacte para más información: info@concentrol.com
Bibliografía:
http://www.polyurethanes.org
Huntsman – PU review April 2015
